Ученые решили одну из давних проблем в наноплазмонике и коллоидной химии и объяснили аномальное поглощение света ультрамалыми металлическими наночастицами при уменьшении их размера. Результаты исследования, выполненного при поддержке Российского научного фонда,опубликованы в журнале Nanophotonicsи стали темой обложки очередного выпуска этого престижного научного журнала.
Фрагментация благородных металлов до размеров наночастиц придает им особенные оптические свойства, отсутствующие у макроскопических тел. Эти наноразмерные частицы называются плазмонными и уже нашли широкое применение. Их самое важное свойство проявляется в условиях действия света — такие частицы, состоящие из сотен и тысяч атомов, уподобляются гигантским атомам: в них электроны проводимости под действием света, проникающего на всю глубину частиц, начинают синхронно смещаться относительно остова кристаллической решетки с частотой световой волны. Если начать изменять частоту световой волны, то при определенном ее значении взаимодействие света с наночастицей усиливается, и амплитуда колебания электронов в ней резко возрастает. Иными словами, свет попадает в оптический резонанс, возбуждаемый им в наночастице. На этой частоте она становится источником усиленного оптического поля, сконцентрированного вблизи ее границы. Именно свойство плазмонных наночастиц фокусировать свет вблизи своей поверхности является ключевым явлением, лежащим в основе всей плазмоники — одного из важнейших направлений современной оптики.
Частота плазмонного резонанса сильно зависит, в частности, от формы наночастицы и, что еще важнее, от ее размеров. Учитывая разнообразный спектр применений плазмонных наночастиц, важно уметь точно предсказывать и интерпретировать их оптические свойства в широком диапазоне величин. Изучение взаимосвязи между резонансными свойствами наночастиц и их размером, а также формой и окружающей средой стало важнейшей исследовательской задачей в этой динамично развивающейся области.
Ученые из ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН», Университета ИТМО (Санкт Петербург), Сибирского федерального университета и университета Уппсала (Швеция) продемонстрировали совместное влияние двух ключевых конкурирующих процессов на резонансную частоту ультрамалых плазмонных наночастиц в зависимости от их размера.
«Существующие теоретические модели хорошо воспроизводят экспериментальные данные по зависимости частоты плазмонного резонанса от размера наночастиц в диапазоне более 10 нанометров. Однако в диапазоне меньших размеров эта зависимость резко меняется, и экспериментальные данные демонстрируют быстрый размерно-зависящий сдвиг резонанса при приближении к этому значению, что не описываются никакими из известных теоретических моделей. Именно этот диапазон размеров плазмонных наночастиц оставался загадкой на протяжении многих десятилетий и представлял собой серьезную проблему с точки зрения прогнозирования, но нам ее удалось разгадать», — рассказывает о предпосылках исследования ведущий научный сотрудник Института физики им. Л. В. Киренского ФИЦ КНЦ СО РАН доктор физико-математических наук Сергей Васильевич Карпов.
Чем меньше наночастица, тем сильнее сжимается ее кристаллическая решетка. Она значительно отличается от фрагмента кристаллической решетки макроскопического образца с таким же количеством атомов. Например, сферическая наночастица серебра размером 3 нанометра сжата на 7—8 % сильней по сравнению с макрообразцом серебра. По сути, серебро в макрообразце и серебро в наночастицах — это материалы с разными свойствами. Лишь частицы с размером, превышающим 10—12 нанометров, возвращаются к той же структуре кристаллической решетки, что и макрообразец.
Помимо этого, электроны проводимости, находящиеся вблизи поверхности, частично выскакивают за границу наночастицы и возвращаются назад. В таких условиях над ее поверхностью постоянно находится динамическое электронное облако. Другими словами, металл не заканчивается там, где располагается внешний слой атомов. Его граница размывается, что сопровождается снижением электронной плотности в поверхностном слое наночастиц. Это существенно изменяет свойства материала поверхностного слоя в сравнении с центральной областью частицы, характеристики которой также изменены вследствие сжатия частицы.
Толщина поверхностного слоя, обедненного электронами, не превышает среднего расстояния между ближайшими атомами. Когда радиус ультрамалой наночастицы становится сопоставимым с толщиной поверхностного слоя, он начинает играть важную роль в изменении резонансных свойств наночастиц.
В итоге на плазмонную резонансную частоту ультрамалой частицы оказывают сильное совокупное влияние два эффекта, действующие противоположно: объемное сжатие наночастицы с уменьшением размера приводит к возрастанию резонансной частоты, а обеднение поверхностного слоя электронами в тех же условиях — к ее уменьшению.
«В нашей работе мы исследовали совместное проявление двух конкурирующих процессов и количественно установили их влияние на резонансную частоту ультрамалых плазмонных наночастиц в зависимости от размера. Мы обнаружили, что фактор объемного сжатия наночастиц преобладает над конкурирующим влиянием эффекта вытеснения электронов из поверхностного слоя, и именно такая картина наблюдается в эксперименте. Основной вывод нашей работы состоит в том, что если в оптических расчетах игнорировать два эти процесса, то мы получим неадекватные данные, противоречащие экспериментальным результатам. Именно поэтому результаты наших расчетов с хорошей точностью воспроизводят экспериментальные зависимости. Подчеркнем также, что как только размер наночастицы превысит 10 нанометров, влиянием описанных эффектов можно пренебречь», — резюмировал результаты исследования аспирант Сибирского федерального университета Даниил Евгеньевич Хренников.
Ученые предложили модель, которая адекватно описывает сильную размерную зависимость резонансной частоты ультрамалых плазмонных наночастиц в виде длинноволнового сдвига плазмонного резонанса с ростом размеров частиц в диапазоне от 3 до 10 нанометров. Практическая значимость модели состоит в том, что она позволяет осмысленно использовать плазмонные наночастицы ультрамалых размеров в прикладных задачах и точно предсказывать результат их применения. К таким задачам, в частности, относятся биомедицинское зондирование, клеточная визуализация, терапия рака, обнаружение молекул внутри живых клеток, получение биоизображений с помощью наночастиц, усиленная плазмонами флуоресценции и оптическая спектроскопия.
Группа научных коммуникаций ФИЦ КНЦ СО РАН