Международный коллектив научных сотрудников синтезировал магнитно-активные соединения на основе металлопорфиринов — синтетических молекул, природные аналоги которых обеспечивают фотосинтез растений и перенос кислорода в крови у животных и человека. При соединении металлопорфиринов с органическими красителями, среди которых был синтетический аналог индиго, авторы получили серию координационных комплексов с разным магнитным поведением. Благодаря этому потенциально их можно будет использовать при разработке высокоэффективных, экологичных магнитов и магнитных переключателей в электронных устройствах. Исследование поддержано грантом Российского научного фонда.
В основе гемоглобина, растительного пигмента хлорофилла, а также ряда ферментов лежат металлопорфирины. Это природные комплексы органических азотсодержащих соединений с металлами. Их синтетические аналоги используются при создании катализаторов, оптических материалов, лекарств и солнечных элементов. Такое многообразие применений объясняется тем, что химические и физические (в частности, магнитные и оптические) свойства металлопорфиринов можно «настраивать», меняя металлы в их составе и заместители на периферии органической части комплекса. Тем не менее учёные ищут новые способы модификации этих молекул, позволяющие как тонко «настраивать» свойства соединений, так и получать комплексы с принципиально новыми характеристиками, потенциально полезные для химии, медицины и техники.
Ранее исследователи из Федерального исследовательского центра проблем химической физики и медицинской химии РАН (Черноголовка) с коллегами синтезировали комплексы на основе двух «сшитых» между собой порфиринов марганца. В качестве «мостиков» для сшивки авторы использовали магнитно-активные органические красители — молекулы, содержащие неспаренные электроны, способные усиливать внешнее магнитное поле и по-разному взаимодействовать между собой.
Структуры полученных соединений
В новой работе, опираясь на такой подход, химики получили новые магнитно-активные соединения. В этот раз авторы также использовали металлопорфирины с марганцем, но металлы при этом имели разную степень окисления и, соответственно, разную электронную структуру. Один атом имел четыре неспаренных электрона, а другой — пять. В качестве «мостика», связывающего два металлопорфирина между собой, исследователи использовали тиоиндиго — доступный синтетический краситель, по структуре похожий на индиго — природное вещество, которое в Индии применяли ещё тысячелетия назад для окрашивания тканей. В комплексах марганца молекула тиоиндиго также содержала один неспаренный электрон и была магнитно-активной. Авторы предположили, что «сборка» комплексов из нескольких магнитно-активных «блоков» может повлиять на магнитные свойства конечного соединения.
Эксперименты показали, что при охлаждении до температуры жидкого гелия (–268,9 °С) на первый взгляд очень похожие между собой комплексы марганца — они отличались всего лишь поворотом молекулы тиоиндиго относительно порфиринов — ведут себя совершенно по-разному. В одном из комплексов, когда молекулы расположены под углом около 35 °, наблюдалось «стандартное» явление, когда неспаренные электроны выстраиваются антипараллельно и «подавляют» друг друга. В комплексе, где угол между молекулами составлял 90 °, ситуация была интереснее: неспаренные электроны выстраивались в одном направлении и увеличивали магнитный отклик соединения.
«Если полученные молекулы связать в длинную цепочку — полимер, то его магнитные свойства окажутся гораздо более яркими, чем у отдельных координационных комплексов. То есть мы предполагаем, что такой полимер может быть магнитом со свойствами, аналогичными или превосходящими свойства используемых сейчас магнитов на основе металлов. В настоящее время, например, при производстве магнитов применяют самарий и неодим — металлы, которые сложно и дорого добывать. Считается, что органические магниты будут обладать рядом преимуществ: лёгкостью, простотой и дешевизной получения, поскольку их производство требует существенно меньшего количества (а в перспективе не будет требовать вовсе) дорогих и очень редких металлов. Кроме того, их свойства можно будет относительно просто настраивать и оптимизировать», — рассказывает участник проекта, поддержанного грантом РНФ, Максим Фараонов, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории перспективных полифункциональных материалов ФИЦ ПХФ и МХ РАН.
Учёные также попробовали создать аналогичные комплексы на основе порфиринов и других металлов, помимо марганца. Так, химики синтезировали комплексы порфиринов с железом и индием. Комплекс с железом, подобно соединениям с марганцем, оказался магнитно-активным. Его также потенциально можно будет использовать при разработке температурных датчиков или переключателей.
«Наша работа носит фундаментальный характер: в ней мы продемонстрировали, что координационные соединения можно „собирать“ как конструктор из имеющихся частей — металлопорфиринов и других органических молекул. Дальше нам предстоит развивать это направление и исследовать, где эти свойства можно применить. Теоретически, поскольку молекулы и порфирина, и красителя имеют интенсивную окраску, на основе подобных комплексов можно будет разработать фотоактивные датчики или переключатели. В этом случае свойствами комплекса (и материала на его основе) можно будет манипулировать при воздействии света», — подводит итог Максим Фараонов.
В исследовании принимали участие сотрудники ФИЦ ПХФ и МХ РАН: Дмитрий Назаров, Максим Фаронов, Лаврентий Гуцев, Дмитрий Конарев при участии: Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (Москва), Института физики твёрдого тела им. Ю.А. Осипьяна РАН (Черноголовка), Национальной лаборатории энергетических технологий (США) и Киотского университета (Япония).
Источник: ФИЦ ПХФ и МХ РАН.