14 мая на заседании диссертационного совета прошла успешная докторская защита.
Кашин Алексей Сергеевич представил диссертацию на соискание ученой степени доктора химических наук«Развитие метода электронной микроскопии для изучения стехиометрических процессов с участием соединений переходных металлов и каталитических реакций тонкого органического синтеза в однородных и структурированных жидких средах».
Научный консультант:
Анаников Валентин Павлович — д.х.н., академик РАН, заведующий Лабораторией металлокомплексных и наноразмерных катализаторов ИОХ РАН.
В ходе проделанной работы Алексей Сергеевич Кашин получил следующие результаты и выводы:
- Создание новой комплексной методологии применения техник твердофазной и жидкофазной электронной микроскопии позволило осуществить исследование механизмов химических процессов в жидких органических средах, основанное на прямой визуализации структуры и динамического поведения реагирующих частиц на нано- и микроразмерном уровнях. Впервые статическаяin situи динамическаяoperandoэлектронная микроскопия были применены для изучения металл-катализируемых реакций органического синтеза в жидкой фазе, что позволило выявить ключевые процессы, отвечающие за формирование активной формы катализатора в реакциях образования связей углерод-углерод и углерод-сера.
- Анализ морфологии и химического состава жидкофазных систем на основе соединений палладия и золота позволил выявить основные пути и закономерности формирования металлсодержащих частиц в присутствии органических субстратов и лигандов. Так, было показано, что восстановление комплексов золота в растворе в присутствии фосфинового лиганда в свободной или связанной форме позволяет получить частицы наноразмерной металлической фазы, не доступные в аналогичных безлигандных условиях. В случае жидкофазных каталитических систем на основе соединений палладия было установлено, что ключевую роль в формировании каталитически активной фазы в реакциях образования связи углерод-углерод играет непосредственно органический субстрат — арилгалогенид, способствующий образованию наночастиц координационного полимера, в котором реакционноспособные палладиевые центры стабилизированы атомами галогена.
- Применение комбинации техник стандартной твердофазной и современной жидкофазнойin situиoperandoэлектронной микроскопии, а также ряда спектральных методов, позволило установить закономерности формирования и распада структурированных серасодержащих координационных полимеров — тиолятов никеля и меди в органических средах. Было показано, что данные соединения способны легко отщеплять SR-группы как в твёрдой фазе, так и в среде органических растворителей, с формированием металлических центров различной природы. Это свойство позволяет использовать тиоляты металлов в качестве исходных соединений для получения структурированных бинарных материалов, в роли универсальных катализаторов реакций образования связей углерод-сера, а также в качестве синтетических эквивалентов тиолов и дисульфидов в органических превращениях.
- При помощи метода сканирующей электронной микроскопииin situбыла осуществлена прямая визуализация структуры жидких микродоменов, образующихся в простых бинарных системах и сложных реакционных средах на основе ионных жидкостей. На примере микрогетерогенных смесей ИЖ/вода было продемонстрировано преимущество электронной микроскопии, как метода визуализации микроструктуры на границах раздела фаз жидкость-жидкость. В случае сложных каталитических систем на основе ИЖ было показано, что наличие микродоменной структуры у реакционной смеси приводит к стабилизации частиц катализатора и росту их активности в целевых превращениях.
- СЭМ-исследования поведения систем ИЖ/вода, проведённые в режимеoperandoпри облучении электронным пучком, внешнем нагреве и ультразвуковом воздействии, позволили предложить методы управления структурой жидких микродоменов и контроля реакционной способности растворённых в них химических соединений. Регистрация наблюдаемых процессов в форме СЭМ-видео и их последующий анализ при помощи нейронных сетей позволили установить связь между характером сольватации ионов в смесях ИЖ/вода и подвижностью жидкой микрофазы.
В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Алексею Сергеевичу Кашину присудили ученую степень доктора химических наук по специальности 1.4.14 – «кинетика и катализ».