24 апреля на заседании диссертационного совета прошла успешная кандидатская защита.
Лесников Владислав Константинович представил диссертацию на соискание ученой степени кандидата химических наук«N‑Гидроксилированные (макро)циклические полиамины: синтез и свойства».
Научный руководитель:
Сухоруков Алексей Юрьевич — д.х.н., проф., заведующий Лабораторией органических и металл-органических азот-кислородных систем ИОХ РАН.
В ходе проделанной работы Владислав Лесников получил следующие результаты и выводы:
- Синтезированы N-гидроксилированные полиамины циклического и макроциклического рядов, изучены особенности их строения и химические свойства. Показано, что наличие гидрокси-групп у атомов азота принципиальным образом влияет на структуру и координационные свойства (макро)циклических полигидроксиламинов, а также на каталитическую активность их комплексов.
- На основе реакции N-ацилоксилирования полиаминов ацилпероксидами разработан универсальный метод синтеза (макро)циклических полигидроксиламинов и их производных. Метод позволяет получать продукты с размерами кольца от 6 до 20 атомов и количеством N-гидрокси-групп от 2 до 5.
- На примере 1,4-дигидроксипиперазина pipz(OH)2и 1,4,8,11-тетрагидрокси-1,4,8,11- тетраазациклотетрадекана cyclam(OH)4показана возможность образования сокристаллов циклических полигидроксиламинов с органическими кислотами. Полученные со-кристаллы представляют собой двух- и трехмерные супрамолекулярные ансамбли, образованные сложной системой водородных связей. Для солей макроциклического полигидроксиламина cyclam(OH)4обнаружена таутомерия гидроксиламиновой группы, а также образование нетипичных для производных cyclam конформаций в кристаллическом состоянии.
- Получен и структурно охарактеризован ряд комплексов переходных металлов (Ni, Cu, Zn, Mn) с макроциклическими полигидроксиламинами tacn(OH)3и cyclam(OH)4, в которых ион металла координирован атомами азота сразу нескольких N-гидрокси-групп (от 4 до 6). Комплексы проявляют pH-зависимое поведение, причем тип координации при депротонировании N-OH групп не изменяется.
- Получены и впервые структурно охарактеризованы никелевые и железные комплексы шестичленных циклических трис-гидроксиламинов: 1,3,5-тригидрокси-1,3,5-триазинана и 4,6,10-тригидрокси-1,4,6,10-тетраазаадамантана. В этих комплексах ион металла координирован атомами кислорода трех депротонированных N-гидрокси-фрагментов, образуя адамантоидную структуру, принципиально отличающуюся от комплексов макроциклических полигидроксиламинов. Уникальной особенностью комплексов 23 шестичленных циклических трис-гидроксиламинов является стабилизация металла в нехарактерной степени окисления +4.
- Показана высокая активность комплексов переходных металлов с циклическими полигидроксиламинами в аэробных каталитических реакциях окисления тиолов до дисульфидов (прототип промышленного процессаMerox) и окислительного гомосочетания гидразидов. Аналогичные комплексы макроциклических полиаминов проявляют значительно меньшую каталитическую активность.
В ходе заседания диссертационного совета ИОХ РАН Владиславу Лесникову присудили ученую степень кандидата химических наук по специальности 1.4.3. – «органическая химия».