Чтобы вовремя обнаружить утечку опасных газов, на производстве используют специальные приборы ― газоанализаторы. Такие устройства перспективно создавать в том числе на основе двумерных металл-органических каркасов (2D MOF) ― специальных пористых гибридных материалов, которые благодаря своим особенностям и помогают, например, улавливать молекулы газов. Ученые ИТМО предложили новую технологию, которая позволяет создавать рекордно длинные и тонкие слои 2D MOF не только в лаборатории, но и в промышленных масштабах.

Что такое и зачем нужны двумерные металл-органические каркасы

Металл-органические каркасы (MOF) — это особый класс гибридных материалов. Они представляют собой микропористые структуры с размером пор в единицы нанометров. Решетки металл-органических каркасных структур образованы ионами металлов, которые связаны между собой органическими лигандами.

Благодаря возможности варьировать металлы и лиганды металл-органические каркасы можно применять в разных сферах — катализе, адсорбции и хранении газов. Например, перспективным может оказаться использование MOF в качестве газоанализатора ― такие устройства устанавливаются на производствах и в лабораториях для детекции утечек опасных газов.

Состав MOF можно подобрать так, чтобы материал обладал высоким оптическим откликом. Этим и занимаются ученые ИТМО. По словам младшего научного сотрудника физического факультета ИТМО Павла Алексеевского, например, благодаря лиганду 2D MOF эффективно поглощает ультрафиолетовое излучение. А преимуществом материала на основе цинка считается простота синтеза каркасов и распространенность этого металла. Также за счет двумерной природы материала достигается термостабильность — тепло, полученное от излучения, эффективно распределяется по каркасу. Эти свойства материала важны для создания оптических сенсоров и позволяют измерить оптический отклик.

Как найти к 2D MOF свой подход

Но перейти от лабораторных исследований к промышленному производству датчиков на основе двумерных металл-органических каркасов непросто, продолжает Павел Алексеевский.

Во-первых, такие датчики должны быть достаточно миниатюрными, и чтобы выполнить это условие, для их создания нужны более тонкие материалы. Сейчас ученые синтезируют металл-органические каркасы толщиной более 100 нанометров, а для компактных устройств подойдут материалы толщиной не более нескольких единиц нанометров.

Во-вторых, чтобы производимые сенсоры, например те же газоанализаторы на основе 2D MOF, могли захватывать больше веществ из окружающей среды и точнее реагировать на изменения, площадь поверхности 2D MOF должна быть как можно больше. В текущих условиях выполнить это условие сложно, так как нет единого проверенного «рецепта» создания каркасов с большим соотношением длины к толщине — к каждому 2D MOF нужен свой подход.

Выход ученые видят в том, чтобы вместо объемного кристалла высотой около ста микрометров использовать слои этого же кристалла высотой несколько единиц нанометров.

«Ранее исследователи фокусировались на получении большого количества слоев высотой несколько нанометров и длиной до одного микрометра. Для оптических устройств вроде сенсоров такие размеры слоев не подходят. Получение тонких и при этом длинных слоев — новая, пока еще нерешенная задача», — рассказала инженер физического факультета ИТМО, первый автор статьи Анастасия Ефимова.

Чтобы получить такие слои 2D MOF, ученые проводят процесс расслаивания. В реальной жизни он похож на вытаскивание листов из книги.

«Представьте, что многослойный 2D MOF — это закрытая книга, а его слои — это листы. Ваша задача — каким-то образом вытащить один лист. Оторвать от него кусочек не получится, так как связи в плоскости листа достаточно крепкие. А вот межслоевые связи, которые расположены на поверхности листов и связывающие их между собой, слабые. Поэтому можно вытянуть листы, начиная с самых верхних. При этом важно не помять и не разорвать их», — поясняет Павел Алексеевский.

Однако даже использование проверенных методов не гарантирует успешное получение слоев. По словам Анастасии Ефимовой, сложность в расслаивании 2D MOF в том, что вариаций каркасов огромное множество. Для каждого из них нужно подобрать оптимальный метод расслаивания, а для него в свою очередь — оптимальные параметры.

Что сделали ученые

Исследователи из ИТМО, Тяньцзиньского университета, Университета Лотарингии и Института неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН провели серию экспериментов и сравнили три популярных метода расслаивания 2D MOF на основе цинка и лиганда H4TBAPy.

Все три метода по-разному воздействуют на металл-органический каркас. В первом эксперименте 2D MOF обрабатывался ультразвуком. В итоге получились не очень длинные и тонкие слои — до 1 микрометра в длину и около 6 нанометров в высоту, при этом соотношение длины слоя к его высоте —900:1.

Такие же небольшие слои получились по итогам второго метода расслаивания — химического скотча. Его суть в том, чтобы одним кусочком скотча удержать кристалл 2D MOF, а вторым — приклеить части кристалла к себе и таким образом расслоить каркас. Длина слоя варьируется от 4 до 25 микрометров, толщина от 3 до 60 нанометров, а соотношение сторон — от 330:1 до 1330:1. 

Лучший результат показал третий метод, который заключался в замораживании и размораживании 2D MOF в растворителе. Ученые получили рекордно длинные и тонкие слои — от 0.5 до 64 микрометров в длину и от 1 до 4 нанометров в толщину. Соотношение длины слоя к его высоте варьируется от 500:1 до 21300:1. Такие тонкие и длинные слои позволят создать более чувствительные к изменениям химико-оптические сенсоры.

«Мы показали, как ведут себя три метода и собрали статистику, сколько времени или циклов процедур нужно, чтобы получить разные конкретные соотношения длины слоя к его высоте — от маленьких до самых больших. На основе статистики мы предложили технологический критерий. Это своеобразный параметр, который позволяет гарантированно получить слой толщиной до единиц нанометров и рекордным для 2D MOF соотношением длины слоя к его высоте — от 500:1 до 21300:1. Теперь когда другие ученые и производители захотят создать очень длинный и тонкий слой, например для сенсорных устройств, они могут воспользоваться уже известным "рецептом" приготовления слоя», — подчеркнул Павел Алексеевский.

Что дальше

Ученые уже проверили, насколько чувствительны слои к изменениям в окружающей среде и как можно измерить оптический отклик. Для этого они протестировали реакцию слоев на пары 8 растворителей в микрофлюидном чипе. В итоге слои 2D MOF смогли детектировать вещества и отреагировали на них свечением разной интенсивности. Это значит, что на основе полученных слоев можно разработать химико-оптические сенсоры.

В будущем исследователи планируют перейти к разработке наноразмерных закрытых газовых систем и ячеек. Такие устройства можно будет интегрировать в более крупные сенсоры и установить их в лабораториях и производствах, где работают с токсичными веществами.

«Внутри газовых систем будут находиться слои 2D MOF. Если в окружающей среде произошли изменения, например, появились токсичные молекулы или пары опасных растворителей, слой 2D MOF изменит оптический отклик — он станет светиться по-другому. Также кристалл 2D MOF автономен — ему не потребуется какое-либо питание», — пояснил Павел Алексеевский.

Работа поддержана программой Приоритет-2030 и грантами Министерства науки и высшего образования РФ (проект №075-15-2021-589 и №075-15-2021-589).

Статья: Anastasiia Efimova, Pavel Alekseevskiy, Maria Timofeeva, Yuliya Kenzhebayeva, Alina Kuleshova, Irina Koryakina, Dmitry Pavlov, Taisiya Sukhikh, Andrei Potapov, Sergei Shipilovskikh, Nan Li, Valentin Milichko. Exfoliation of 2D Metal-Organic Frameworks: toward Advanced Scalable Materials for Optical Sensing (Small Methods, 2023).